Разработка состава стекломассы для захоронения гальванических элементов

Работа Бабич Анны в секции «Экология» на городской конференции «Эврика» заняла призовое третье место

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………………………………3

  1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

1.1. Анализ методов захоронения и утилизации токсичных отходов…………………………4

1.2. Схема утилизации гальванических батареек ………………………………………………4

1.3. Вторичное использование гальванических элементов ……………………………………5

1.4. Изоляция отходов……………………………………………………………………………6

  1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Выбор состава низкотемпературного кислотоупорного стекла ………………………….7

2.2. Источники компонентов для выплавки стекломассы …………………………..………..8

2.3. Пункты стеклотары в г. Краснодаре ………………………………………………………9

2.4. Методика расчета кислотоупорного и низкотемпературного стекла………………..….10

2.5. Методика изготовления стекломассы для захоронения токсичных отходов….………..11

2.6. Методика запаивания токсичных отходов стекломассой…………………………………11

2.7. Определение кислотности почвы………………………………….……………………….12

2.8. Мониторинг герметичности захоронения в различных почвах………………………….12

2.9. Расчет себестоимости стекломассы для захоронения гальванических элементов …….12

  1. ЗАКЛЮЧЕНИЕ……………………………………………………………………………….13

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ…………………………………………….14

ПРИЛОЖЕНИЕ………………………………………….………………………………………15

 

ВВЕДЕНИЕ

Бытовые и промышленные отходы отравляют воздух, воду и почву, вызывая гибель или болезни животных и человека, а растения накапливают в себе ядовитые вещества. На сегодняшний день человечеством произведено столько отходов, что для их утилизации в естественных условиях потребуется несколько тысяч лет [1]. Нехватка мест хранения и нерешенность способов утилизации ядерных, опасных токсичных промышленных и бытовых отходов является актуальной проблемой не только в России, но и во всём мире. Ежегодно в Российской Федерации образуется около 7 млрд. т отходов, из которых  используются лишь 2 млрд. т. На территории страны в отвалах и хранилищах накоплено около 80 млрд. т. только твердых отходов [2].

Целью данной работы является создание состава стекломассы, обладающей свойствами низкотемпературной и кислотоупорной смеси для использования ее в качестве изолятора гальванических элементов от биоциклов.

Твердые биологические отходы (ТБО) часто встречаются на мусорных свалках. К ним относятся:

— твердые бытовые отходы (бумага, пластмасса, стекло и пищевые отходы)

— отходы производства (радиоактивные, медицинские, биологические, строительные, отходы транспортного комплекса, промышленные).

Токсичные вещества, входящие в состав такого мусора, проникают в почву, воду, атмосферу, оказывая пагубное влияние на экологическую обстановку местности [3].

Промышленные отходы, которые нельзя уничтожать вместе с бытовым мусором:

— отходы химической промышленности (пестициды, ртуть и её соединения)

— радиоактивные отходы (образующиеся на атомных электростанциях)

— отходы металлургических производств и тепловых электростанций (мышьяк и его соединения)

— отходы нефтеперерабатывающей и лакокрасочной промышленности и др. (соединения свинца) [4].

Одним из очень токсичных видов отходов являются аккумуляторы и гальванические батарейки. В их состав входят тяжелые металлы и их соли [5]. Ранее предлагалось несколько способов их утилизации, но до сих пор эта проблема не решена ни в нашей стране, ни в других странах мира. Из мировой практики известно, что только в Австралии

и США сдается отдельно в утилизацию 80 и 60 % батареек соответственно, в других странах ситуация выглядит просто катастрофически. В среднем по миру утилизируется всего 3 % аккумуляторов и гальванических батареек [6]. В нашей стране функционирует только один завод по их утилизации под Челябинском. Для того, чтобы создать пункт сбора отработанных батареек предпринимателю необходимо в казну населенного пункта заплатить за лицензирование собственной деятельности и прохождение обучения 40 000 рублей [7]. Очень небольшое число предпринимателей решается заняться таким видом деятельности.

В представленной работе предлагается малоиспользуемый метод захоронения – стеклование [7].

 

  1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

 1.1. Анализ методов захоронения и утилизации токсичных отходов

На сегодняшний день признано (в том числе и МАГАТЭ), что наиболее эффективным и безопасным решением проблемы окончательного захоронения, например, радиоактивных отходов является их захоронение в могильниках на глубине не менее 300-500 м в глубинных геологических формациях с соблюдением принципа многобарьерной защиты и обязательным переводом жидких отходов в отвержденное состояние [8]. Опыт проведения подземных испытаний доказал, что при определенном выборе геологических структур не происходит утечки химикатов из подземного пространства в окружающую среду. Усилия петрологов и геохимиков — экспериментаторов сосредоточены на проблемах, связанных с поиском новых модификаций кристаллических матричных материалов, более пригодных для захоронения радиоактивных отходов в породах земной коры [9].

Для захоронения гальванических элементов требования не настолько жестки [10]. Известно, большинство из них оказывается на полигонах, где металлическая оболочка быстро разрушается под воздействием окружающей среды, и токсичные вещества начинают оказывать разрушительное воздействие на все живое.

В мире еще нет технологий, позволяющих утилизировать батарейки, отработанные или вышедшие из строя, при доступной стоимости. Те методы, которыми человечество располагает, не жизнеспособны из-за большой трудоемкости, финансовых затрат и низкой производительности. Даже в Японии батарейки не перерабатывают — их тщательно собирают и бережно хранят, дожидаясь момента, когда переработка станет возможной [11].

В Москве есть одно единственной место, где принимают на утилизацию батарейки, но там хранят в строжайшем секрете методы их ликвидации. Это место — сервисная служба сети гипермаркетов «Икеа», которая доступна практически для каждого, но факт того, что судьба сданных туда батареек покрыта тайной, навевает сомнения в правильности такого решения. Краснодарская «Икея» таких услуг не предлагает.

1.2. Схема утилизации гальванических батареек

Процедура переработки батареек довольно долгая и затратная. К сожалению, сейчас в мире не существует экологически чистой технологии, которая позволяла бы полностью перерабатывать батарейки и аккумуляторы с получением продукции надлежащего качества. Во всех батарейках используется одинаковый принцип работы, поэтому процесс утилизации батареек разных типов происходит по одной технологии [12].

Переработка элементов питания проходит за несколько обязательных этапов:

  1. Сортировка: на этом этапе происходит распределение батареек в зависимости от состава. Этот этап крайне длительный и работы на нем ведутся вручную.
  2. Переработка: все элементы питания попадают в специальную дробильную машину, где измельчаются на мелкие кусочки. Затем по конвейеру специальным магнитом происходит отделение крупных кусков металла. После этого крошка вновь проходит ещё один этап дробления и отделения металла. Оставшаяся смесь состоит из цинка, марганца, графита и электролита.
  3. Процесс гидрометаллургии: на этом этапе происходит нейтрализация электролита, отделяются соли марганца, цинка, остается графит.
  4. Упаковка: на заключительном этапе происходит упаковка материалов для их дальнейшей передачи во вторичное использование [13].

Все этапы занимают продолжительное время, большого затрата электроэнергии и воды.

1.3. Вторичное использование гальванических элементов

После нейтрализации электролита восстановление каждого металла тоже требует немалых затрат:

  1. Железо отправляется на металлургические предприятия, где используется для производства различных деталей и предметов.
  2. Из графита производят: щетки электродвигателей, детали для автотранспорта, минеральные краски, смазочные материалы (из графитного порошка).
  3. Сфера применения марганца очень широка: изготовление минеральных добавок, красильная промышленность, полиграфия, изготовление новых элементов питания.
  4. Помимо изготовления новых элементов питания цинк используется в массе отраслей: фармацевтика, медицина, сельское хозяйство.
  5. Свинцовые сплавы отправляются на заводы, полученный чистый свинец равноценен тому, что впервые добыт из свинцовой руды. Его используют в производстве: электродов, керамики, стекла [13].

При правильной утилизации любая батарейка или аккумулятор приносят пользу, а не вред.

 1.4. Изоляция отходов

Изоляция отходов – современный способ захоронения отходов. Природным аналогом контейнеров для изоляции могут служить слои водоупоров (малопроницаемый слой грунта, фильтрацией подземных вод через который можно пренебречь). Однако, это – не слишком надежный способ обезвреживания отходов: при хранении в изолированном объеме опасные вещества сохраняют свои свойства и при нарушении защитного слоя могут вырываться в биосферу, убивая все живое. В природе разрыв таких слоев приводит к выбросам токсичных газов (вулканическая активность, сопровождающаяся взрывами и выбросами газов, раскаленного пепла; выбросы сероводорода при бурении скважин). При хранении опасных веществ в специальных хранилищах также иногда происходит нарушение изолирующих оболочек с катастрофическими последствиями.

Изоляция применяется для временного хранения отходов; в будущем необходимо реализовать принцип многобарьерной защиты при их захоронении, одним из составных элементов этой защиты будет слой изоляции.

До той поры, пока в стране не существует большого количества заводов по утилизации токсичных отходов, нами предлагается более безопасный метод временного захоронения – стеклование. Стекло – инертный материал, поэтому оно ни будет взаимодействовать ни с захороняемым материалом, ни с почвой. Стекло долго не разрушается и будет сохранять отходы в неизменном виде, пока не будут найдены более экономичные способы утилизации. Способом стеклования для утилизации гальванических элементов в промышленной практике не пользуются. С этим способом герметизации можно столкнуться в оптоэлектронике в системах металл-стекло. Например, для защиты микросхем от воздействия окружающей среды. [14].

Проблема надежного захоронения давно назрела не только в нашей стране. Подобной практикой вообще не пользуются, хотя перерабатывающих заводов не существует повсеместно, а необходимость в утилизации, или хотя бы захоронении давно существует во всех государствах.

 

  1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

 

2.1. Выбор состава низкотемпературного кислотоупорного стекла

Традиционно в состав стекольной шихты может входить 7-10 сыпучих и комкующихся компонентов (песок, полевой шпат, глинозем, доломит, сода, мел, селитра, уголь, стеклобой и др.), 1-2 жидких компонента (вода, мазут или печное топливо) и микродобавки (селен, оксид кобальта и др.).  Каждый компонент вводится для определенных целей. В нашей ситуации в параметры создаваемой шихты заложены две величины: низкая температура плавления и химическая стойкость к кислотной среде почв.

Для уменьшения себестоимости стекломассы, подготавливаемой к утилизации отработанных гальванических элементов, необходим состав с низкотемпературными компонентами, потому что они наиболее мягкие, затраты на их перемалывание будут минимальными и, соответственно, на перевод в жидкое состояние электроэнергии будет тратиться мало. Для снижения температуры варки, а, следовательно, снижения себестоимости и ускорения процесса утилизации, на производстве в шихту вводят плавни (Na2O, K2O, PbO). Их добавление снижает стоимость производства стекла, но ухудшает его свойства (в частности снижает химическую стойкость). Отрицательное влияние плавней устраняют путем добавления модификаторов (например, оксида алюминия или глинозема). По сравнению с плавнями модификаторы вводят в меньших количествах, поэтому их применение не приводит к существенному повышению температуры и стоимости стекловарения [15].

2.2. Источники компонентов для выплавки стекломассы

Стекло, в отличие от большинства застывших жидкостей, имеет интересную особенность: оно не обладает в твердом состоянии свойствами кристаллического вещества. Химический состав, например, оконного стекла состоит из 70 % кремнезема (диоксида кремния — белого кварцевого песка), на 12-16 % — из соды, на 5-12 % — из известняка и доломита, а в остальном — небольшие процентные соотношения некоторых других компонентов. В зависимости от преобладания тех или иных компонентов различают две группы стекла: натрий-кальций-силикатное стекло (основные компоненты — двуокись кремния, оксиды натрия и кальция) и боросиликатное стекло (содержащее в качестве характерного компонента бор). Легкоплавкие стекла (стекла, температура размягчения которых находится ниже 300 °С) применяются для герметизации полупроводниковых приборов с целью защиты их от механических воздействий и химической коррозии, попадания влаги и примесей, ухудшающих их электрические характеристики. В качестве наполнителя для кислотостойкого стекла применяется природный кварцевый песок, а при его отсутствии — искусственный песок, получаемый из кислотостойких плотных пород (андезита, бештаунита, гранита и т.п.), а также из боя штучных керамических изделий. Андезит и бештаунит — магматическая вулканическая горная порода нормальной щелочности [15].

Средний химический состав кислотостойкого стекла: SiO2 56-64 %, TiO2 0,5-0,7 %, Al2O3 16-21 %, Fe2O3 3-4 %, FeO 3-5 %, MgO 3-4 %, CaO 6-7 %, Na2O 2-4 %, K2O 1-2 % [8].

На основании этих данных разработан состав стекла, который обладает необходимыми для захоронения отходов свойствами.

2.3. Пункты стеклотары в г. Краснодаре

Недорогую стекломассу, но с большей температурой плавления, можно получать из вторсырья – боя стекла.

Пункты приема стеклотары в г. Краснодар:

  • ул. Гагарина, д. 75 (за магазином «Магнит», одноэтажное здание);
  • ул. Российская, 70, режим работы: с 9.00 до 16.00; проезд Тургенева, 110 (во дворе), тел. 8-918-418-34-89;
  • ул. Тихорецкая, 12 Тел. + 7 918 387 18 41 режим работы: 09:00 — 18:00, выходной – воскресение;
  • ООО «УК Союз Отходопереработчиков Кубани» ул.Индустриальная, 10, офис 14, тел. (861) 267-76-96.

Пункты приема, где можно сдать стеклянные бутылки и банки в Краснодаре, принимая их по низкой цене, сдают стеклотару по более высокой стоимости на предприятии изготовителей стеклянной тары, у которых всегда ощущается острая нехватка посуды из стекла для расфасовки своей продукции.

Использовать «бой» стекла не представилось возможным.

Учитывая стоимость приема стеклотары в организациях Краснодара, стало понятно, что экономичнее самим создать необходимую композицию.

2.4. Методика расчета кислотоупорного и низкотемпературного стекла

Расчеты составов стекла необходимы для правильной организации и стабилизации процесса производства стеклянных изделий. В предложенной исследовательской работе расчетные методы значительно ускорили разработку нового состава стекла с заданными свойствами. Большой экспериментальный материал по зависимости различных свойств стекол от их состава, собранный к настоящему времени, дает возможность усовершенствовать необходимый состав, используя расчетные методы определения состава стекла, повышая его качество [11].

При расчетах составов стекол по методу Гельхоффа и Томаса [12] в качестве исходных можно брать не только эталонные стекла, предложенные авторами этого метода, но и другие стекла. Все известные в настоящее время методы расчета свойств стекол [13] являются в той или иной мере приближенными. Точный и строгий расчет свойств возможен только при условии, если будут учтены, наряду с химическим составом, все структурные параметры, оказывающие влияние на свойства. Не зная структуры, нельзя точно предопределить состав стекла, обладающего наперед заданными свойствами, или наоборот, нельзя точно предвычислить свойства стекла заданного состава.

2.5. Методика изготовления стекломассы для захоронения токсичных отходов

На основании проведенных расчетов разработан состав из порошкообразной смеси, содержащей «активный» кремнезем, который должен быть просеян через сито № 03 (476 отв/см2) и тщательно перемешан в смесителе в заданной пропорции с борной кислотой, диабазом и технической содой.

Соотношение между тонкомолотым наполнителем (диабазом) и песком принимается: при использовании компонентов 1:1,5 — 1:3 или — 1:1. Расчет расхода исходных материалов на 1 м3 раствора кислотостойкого стекла и на заданный объем замеса производится после установления необходимых количественных соотношений между тонкомолотым наполнителем, песком, борной кислотой и содой [14].

Материалы, применяемые для приготовления растворов кислотостойких стекол, должны храниться в крытых складах. Помещение, в котором производится подготовка материалов и приготовление растворной смеси, должно быть чистым и сухим. Температура воздуха в помещении не должна быть ниже +10 °С. Сухие составляющие растворной смеси дозируются по массе. Перемешивание растворной смеси производится в специально отведенных для этого смесителях принудительного действия. Приготавливать вручную кислотостойкий состав можно только при небольших объемах (до 0,1 м3). Загрузка материалов в смеситель производится в следующем порядке: вначале загружается песок, затем предварительно приготовленная смесь тонкомолотого наполнителя, после чего все составляющие перемешиваются 3 — 4 мин. Смеси должны быть совершенно однородными и иметь требуемую подвижность. Не разрешается добавление в готовый замес жидкого стекла, воды или наполнителей [15].

В работе была использована формула Гельхоффа и Томаса, но рассчитанный состав не сможет гарантировать, что свойства, ожидаемые от предложенных компонентов, создадут стекло с предполагаемыми свойствами. И тем не менее:

Рi = (pi ∙ 100) / ∑pi ,

где Рi – содержание i-ого оксида в стекле, масс.%

pi – массовое содержание i-ого оксида в стекле, масс. ч.

pi – суммарное массовое содержание всех оксидов в стекле, масс. ч.

Результаты расчетов представлены в табл. 1.

Табл. 1

Массовое содержание компонентов стекломассы для захоронения токсичных отходов

Компонент стекломассы SiO2 Na2CO3 H3BO3 диабаз
Массовая доля компонента, % 20 10 65 5

 

2.6. Методика запаивания токсичных отходов стекломассой

В небольшую емкость заливается расплавленная жидкая стекломасса. На застывающее стекло выкладываются использованные батарейки и вдавливаются в еще теплую массу. Сверху заливаются жидкой стекломассой. Блок остается до полного затвердевания и остывания. Блок вынимается из формы и захоранивается в земле на полигоне [14].

 

2.7. Определение кислотности почвы

Характерным свойством почвы является ее реакция. Она проявляется при взаимодействии почвы с водой или растворами солей и определяется соотношением свободных ионов H+ и гидроксида OH в почвенном растворе. Концентрация свободных ионов водорода выражается величиной pH.  Так как почвы Кубани в основном кислотные, необходимо было подготовить стекло кислотоустойчивым и контролировать кислотность почвы в месте захоронения стеклоблока с гальваническими батарейками.

Для этого на технохимических весах отмерялось 10 г почвы из места захоронения отходов. Навеска помещалась в стаканчик на 50 мл и приливалось 25 мл 1 М раствора КСl. Содержимое стаканчика перемешивалось стеклянной палочкой, величина рН определялась на потенциометре «Эксперт – 001» [15] и записывалось ее значение (табл. 2).

Табл.2

Определение рН водных вытяжек из земли пригорода г. Краснодара

 

Навеска Значение рН
1 5,5 ± 0,03
2 5,7 ± 0,03
3 5,9 ± 0,03
4 6,1 ± 0,03
5 5,7 ± 0,03
6 6,4 ± 0,03

 

Значения рН показали, что земля в районе экспериментального захоронения слабокислая, близкая к нейтральной, поэтому можно считать, что длительное время стеклоблок сохранит свою целостность.

2.8. Мониторинг герметичности захоронения в различных почвах

Стеклоблок с запаянными пальчиковыми батарейками закапывался на дачном участке (в поселке Елизаветинском) для дальнейшего мониторинга состояния твердой стекломассы.

Мониторинг проводился ежемесячно. К настоящему времени особых внешних изменений в состоянии стекломассы не отмечено. То есть захороненные токсичные вещества не реагируют с окружающей средой и не вредят экологии пригорода. Мониторинг будет проводится в дальнейшем на протяжении года.

2.9. Расчет себестоимости стекломассы для захоронения гальванических элементов

Себестоимость состава кислотоупорного низкотемпературного стекла рассчитывалась [16] по формуле:

S = ∑(Ci · Ni ), где

Ci – цена каждого компонента, руб./кг

Ni – процентное содержание каждого из компонентов

S – себестоимость продукции, руб./кг

Результаты расчетов представлены в табл. 3.

Табл. 3

Себестоимость стекломассы для захоронения гальванических элементов

Компонент стекломассы SiO2 Na2CO3 H3BO3 диабаз
С цена компонента, руб./кг 0,2 21,5 16 0,4
S (себестоимость), руб./кг 5,5

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенной работы:

  • разработан качественный и количественный состав кислотоупорного и низкотемпературного стекла
  • составлена шихта из песка, борной кислоты, соды и диабаза
  • подготовлена жидкая стекломасса для захоронения гальванических батареек
  • создан стеклоблок из низкотемпературного кислотоупорного стекла и гальванических батареек
  • проведен разовый мониторинг состояния стекломассы после захоронения на протяжении трех месяцев.

В процессе изготовления стекломассы при охлаждении возникают термические напряжения из-за разности коэффициентов термического расширения стекла и корпуса гальванического элемента. Термические напряжения могут вывести стекло из строя в результате его растрескивания на границе раздела металл-стекло. Будет ли этот факт влиять на попадание кислых вод в структуру стекла – предмет дальнейшего исследования.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

  1. Аникеев В.А., Копп И.З., Скалкин Ф.В. Технологические аспекты охраны окружающей среды. JI, 1982.
  2. Беляев В.А. и др. Методические рекомендации по утилизации и обезвреживанию промышленных отходов г. Москвы // Проблемы окружающей среды и природных ресурсов. ВИНИТИ. М., 1988. № 4, 5
  3. Нормативные данные по ПДК загрязнения вредными веществами объектов окружающей среды — справочный материал. СПб, 1994.
  4. Багрянцев Г.И., Черников В.Е. Термическое обезвреживание и переработка промышленных и бытовых отходов // Муниципальные и промышленные отходы: способы обезвреживания и вторичной переработки аналитические обзоры. Новосибирск, 1995, серия Экология.
  5. Владимиров В.А., Измалков В.И. Радиационная и химическая безопасность населения: Монография. М.: Деловой экспресс, 2005. – 544 с.
  6. Шубов Л.Я., Ставровский М.Е., Шехирев Д.В. Технология отходов: Учебник М: Оптима-Групп М, 2006,- 410 с.
  7. Цементирование радиоактивных и токсичных отходов в захороняемых контейнерах. Патент Jp № 57178197, МКИ: G 21 F 9/30, публ. 82 11 02, заявл. 82 02 10, № 20641.
  8. Принципы обращения с РАО. Серия изданий по безопасности №111-F, Вена: МАГАТЭ, 1996.
  9. Способ отверждения радиоактивных отходов. Патент Jp № 62 096 899А, МКИ: G 21 F 9/30, публ. 87 05 06, заявл. 85 10 24, №236299.
  10. Порядок накопления, транспортировки, обезвреживания и захоронения токсичных промышленных отходов: СанПиН 3183-84: Утв. Минздравом СССР; Введ. 29.12.84. М.: изд-во Минздрава СССР, 1985. — 37 с.
  11. Семенов B.B. Утилизация шламов гальванического производства методом ферритизации / В.В. Семенов, С.И. Варламова, Е.С. Климов // Химия и химическая технология. 2005. — Т. 48, вып.2. — С.111-112.
  12. Лобачева Г.К. Комплексный подход к решению организационно технических проблем предотвращения загрязнения окружающей среды / Г.К. Лобачева // Экологические системы и приборы. 1999. -№ 5. — С.50-54.
  13. Петросян В.С. Современные проблемы экотоксикологии // Материалы конференции «Некоторые новые направления химической экологии» / Науч. Труды МНЭПУ. Сер. Экология. Вып. 8. М.: Изд-во МНЭПУ, 2001. С. 60-75.
  14. 14. Технология плазменно-дугового остекловывания отходов. / Экотехнология и ресурсосбережение. 1995. — № 3. — С. 69 — 70.
  15. Х. Нестле. Справочник строителя. Строительная техника, конструкции и технологии. М.: Техносфера, 2013. – 72 с.
  16. Атаманов Д. Расчет себестоимости продукции методом АВС //Финансовый директор. — 2007. — № 10. — С. 76-86.

 

Автор: Артем

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *