Лекция № 5. Аналитическая проба

    

Каждый из вас на занятии выбрал свое вещество в определенном агрегатном состоянии. Теперь продумайте, как вы его подготовите к анализу на наличие примесей.

 

     Аналитическая проба — отобранная для анализа часть объекта исследования. Она должна быть представительной, то есть достаточно точно отражать химический состав объекта. Задача

обеспечения представительности не возникает лишь в том случае, если исследуемый объект

однороден по химическому составу. Этому условию удовлетворяют лишь хорошо перемешанные 

газы или жидкости. Обычно объекты весьма разнообразны и сильно различаются по своей однородности. Это горные породы, полезные ископаемые, продукты и отходы металлургического и химического производств, почвы, природной воды, технологические растворы, воздух и другие газы, корнеплоды, зерно, сено, объекты медицинских и биологических исследований, лекарственные препараты и другие.

   Для получения аналитической пробы осуществляют комплекс операций, предусмотренных методиками, которые существенно отличаются одна от другой в зависимости от объекта анализа — его массы, физического состояния (газы, жидкости, твердые тела, суспензии) и физических свойств (структура, плотность, механические и магнитные свойства, гранулометрический состав и так далее), химической неоднородности (изменение химического состава в пространстве), реакционной способности, летучести компонентов (воды, углеводородов, ртути), особенностей используемого метода анализа. Существенно различаются операции отбора проб материала, находящегося в движении (перемещаемого на ленте транспортера, текущего по трубе или желобу) и неподвижного (лежащего в штабеле, в отвалах, в вагонах или налитого в отстойник). Эти операции зависят также от задач анализа-определения среднего содержания одного или нескольких компонентов в массе объекта, установления распределения компонентов в пространстве (в частности, по глубине слоя) или во времени (например, в ходе технологического процесса в реакторе). Включаемые в методики операции зависят от необходимой достоверности установления химического состава объекта анализа, от вида других испытаний (на металлургический выход, на засоренность мусором или магнитными материалами и так далее), от технологических, биологических или других требований.

В особых случаях (например, при контроле изделий микроэлектронной техники) весь анализируемый объект представляет собой аналитическую пробу. Иногда её не готовят, например, при лазерном зондировании атмосферного воздуха, рентгенорадиометрическом анализе рудных материалов в условиях естественного залегания, непрерывном рентгеноспектральном анализе шихты, перемещаемой на конвейерной ленте. Но и в таких случаях важно знать и учитывать, какая именно часть объекта анализа выполняет роль аналитической пробу, генерируя аналитический сигнал, по которому находят содержание определяемого компонента в объекте.

Историческая справка. Методики отбора проб появились вместе с методиками пробирного анализа в раннем средневековье в связи с использованием золота. Заметные успехи в этой области достигнуты в 18 и начале 19 в.в. (горные школы В. Н. Татищева на Урале, исследования М. В. Ломоносова, работы металлурга В. А. Лампадиуса в Гёттингене). Обмен информацией о проведенных исследованиях через специальные журналы, посвященные горному делу и металлургии, успехи химии, возможности выполнения точных химических анализов самых разнообразных продуктов металлургии привели к быстрому прогрессу и научному обобщению практики отбора проб. В конце 19 — начале 20 в. в. были разработаны методики, традиционно применяемые и ныне. В конце 20 века в связи с широким применением высокочистых веществ, необходимостью исследовать распределение компонентов по глубине тонких поверхностных слоев и в пределах клетки живого организма, контролировать содержание полезных и вредных соединений в сельско-хозяйственных продуктах и пище, управлять быстро протекающими автоматизированными технологическими процессами возникли новые подходы к проблеме отбора проб и их анализа. Так, аппаратурной базой автоматизированных систем управления (АСУ) являются автоматические устройства для отбора и предварительной подготовки проб, их транспортировки к анализатору и подготовки к измерению аналитического сигнала, а также автоматические анализаторы, основанные на применении физических и физико-химических методов анализа. Весь комплекс устройств управляется ЭВМ. При этом использование ЭВМ позволяет создавать так называемые адаптивные АСУ, непрерывно следящие за состоянием и химическим составом контролируемого объекта, изменяющие число и массу проб, время их отбора, а также поддерживающие в заданных пределах погрешности всех операций отбора проб и их анализа.

Терминология. Единая терминология по проблемам отбора проб еще не установилась. Обычно весь комплекс операций получения аналитической пробы из контролируемой партии называют опробованием материала. Пробоотбор (или отбор проб) — начальная, наиболее трудоемкая, сложная и ответственная стадия, включающая отбор точечных (разовых, частичных, частных, единичных, первичных) проб из партии материала и их смешивание для получения объединенной (генеральной, начальной, общей, суммарной) пробы. С пробоотбором могут быть связаны наиболее серьезные погрешности опробования. Пробоподготовка (подготовка, разделка пробы) — заключительная часть опробования, в ходе которой объединенную пробу дробят до определенного максимального размера кусков (зерен), перемешивают для повышения однородности и подвергают так называемому сокращению (делению), отбрасывая определенную часть материала. За один или несколько циклов дробления, перемешивания и сокращения получают готовую (среднюю, сокращенную, товарную) пробу. Сокращением готовой пробы получают лабораторную (паспортную, сертификатную) пробу, предназначенную для проведения всех видов лабораторных испытаний, и контрольную (арбитражную, архивную, дубликатную, резервную) пробу, которую хранят на случай проведения повторных, арбитражных или других контрольных испытаний. Сокращением лабораторной пробы получают собственно пробу аналитическую (или пробу для анализа), достаточную для выполнения определений всех контролируемых компонентов. Иногда готовят две или несколько аналитических проб, например: одну — для определения влажности, другие — для определения остальных компонентов.

Анализ пробы — это комплекс операций с аналитической пробой и продуктами ее превращений, заканчивающийся получением п результатов С1, С2, …, Сn параллельных определений компонента (обычно n = 2 или 3) и их усреднением для получения результата анализа Сан, причем

Сан =  1/n (С1 + С2 + … + Сn) или Сан = . В этот комплекс операций обычно входят взятие n аналитических навесок и их вскрытие, или разложение, например, растворение неорганических материалов в кислотах, сплавление с бурой или другим плавнем часто с последующим растворением плава в воде, прокаливание металлов с целью превращения их в оксиды. Подобные операции подготовки проб аналитических к анализу многочисленны и специфичны. Их оговаривают в методиках анализа.

Как правило, для определения нескольких компонентов нужна  аналитическая проба массой не более десятков или сотен граммов. Следовательно, обычно требуется во много (например, в 106) раз уменьшить массу материала исходной партии. В этих условиях незначительная неточность, допущенная при отборе и подготовке пробы, может существенно исказить представления о химическом составе материала. Поэтому при разработке методик опробования необходимо изыскивать способы пробоотбора и пробоподготовки, обеспечивающие наименьшее различие истинного содержания каждого определяемого компонента в аналитической пробе и в исходной партии.

Основные технические операции п применяемое оборудование. При опробовании материал взвешивают, при этом различают массу материала в состоянии поставки, массу за вычетом влаги и массу за вычетом потерь при прокаливании (то есть после удаления адсорбированных влаги и СО2, кристаллизационной воды, различных летучих веществ, например, углеводородов). Последнюю массу нужно знать для оценки фактического содержания ценного компонента в поставляемом материале.

Гранулометрический состав и максимальный размер кусков (зерен), знание которых необходимо при разработке методик опробования, устанавливают по результатам ситового анализа, просеивая материал через стандартизованные сита. В случае мелкозернистых материалов применяют седиментационный анализ, воздушную сепарацию, оптические и другие методы определения числа и размеров зерен.

При ручном пробоотборе используют совковые лопаты (для сыпучих веществ), вилы (для стружки, сена), трубчатые щупы (для мелкозернистых материалов, например, муки, зерна или песков). 

Пробы жидкостей отбирают пипеткой или специальными пробоотборными цилиндрами с герметически закрывающимися крышками. Эти цилиндры опускают на тросе на нужную глубину (например, при изучении состава морской воды) и автоматически закрывают обе их крышки. Пробы газов отбирают в стеклянные емкости с оттянутыми входной и выходной трубками. Эти емкости предварительно в течение определенного времени продувают изучаемым газом (чтобы очистить их от воздуха), а затем на газовой горелке запаивают трубки с обоих концов.

При отборе проб от больших партий различных материалов, перемещаемых, например, на ленте транспортера или по трубопроводу, широко применяют механические пробоотборники разнообразных конструкций. Часть потока опробуемого материала непрерывно или периодически направляют в емкость, накапливая в ней за определенное время объединенную пробу нужной массы. Применяют так называемый продольный и поперечный отборы точечных проб. В первом случае поток материала рассекается на ряд непрерывных полос вдоль потока; в накопиттельную емкость отводится одна или несколько чередующихся полос. При поперечном отборе периодически отсекают в накопитель примерно равные порции от всей массы потока, находящейся против отсекателя.

Все чаще используют полностью автоматизированные пробоотборные установки. Например, на крупных предприятиях черной металлургии в расплавленный металл вводят специальное устройство, засасывают в него около 100 г расплава, который застывает в форме диска. Горячий диск вводится в контейнер пневмопочты, где во время транспортировки охлаждается потоком воздуха, и подается на автоматический фрезерный станок для зачистки поверхности. Затем диск поступает в спектрометр для атомно-эмиссионного анализа. Такая система обслуживает сразу несколько сталеплавильных печей. Ее работой управляет ЭВМ.

При пробоподготовке важно равномерно, без потерь и загрязнений измельчить, а затем сократить материал. Измельчение небольших количеств материала с мелкими хрупкими частицами ведут в дисковых истирателях или ступках. Большие количества хрупких материалов измельчают в щековых, конусных, валковых и молотковых дробилках, барабанных или шаровых мельницах. Металлы чаще всего измельчают резанием, используя напильники, а также ручные, электрические или механические пилы, фрезы, сверла, резцы специальные формы. Во всех случаях резание ведут без эмульсий или иных смазок во избежание искажения сведений о химическом составе материала.

Перемешивание материала частично происходит при формировании объединенной пробы из точечных проб, при измельчении объединенной пробы, особенно когда вся она помещена в дробильный аппарат, при пересыпании материала. Кроме того, применяются специальные смесители различных конструкций.

Сокращение измельченного материала осуществляют вручную, механически или автоматически прободелителями. При ручном сокращении материал насыпают в виде конуса на плоскую чистую поверхность, бросая каждую новую порцию на вершину конуса так, чтобы материал равномерно рассыпался по всей его поверхности. Надавливая плоской поверхностью на вершину конуса, получают плоскую лепешку. Эту лепешку делят прямыми линиями на четыре прямоугольных сектора, вершины которых соответствуют вершине первоначального конуса, и объединяют материал двух противолежащих секторов. Практически тот же результат получают, используя так называемую прободелительную крестовину, которая представляет собой две вертикально поставленные пластины, пересекающиеся под углом 90°. Крестовину помещают на плоскую чистую поверхность и каждую новую порцию материала бросают сверху так, чтобы в каждый из секторов крестовины попадала по возможности 1/4 часть порции. Объединяют материал, попавший в два противоположных сектора.

Существуют многочисленные конструкции механических и автоматических делителей, принцип действия которых основан на особенностях и закономерностях ручного деления. Так, наиболее распространен автоматический делитель, состоящий из крестовины, нижняя часть которой плавно переходит в две широкие вертикальные трубы. Каждая из труб соответствует двум противолежащим секторам крестовины. Над крестовиной помещена загрузочная воронка, равномерно распределяющая по секторам крестовины материал, который поступает с ленты транспортера.

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *