Лекция 1. Окислительно-восстановительные реакции

Окислительно-восстановительные реакции возникают в процессе более жесткого взаимодействия химических соединений, нежели реакции обмена, идущие мгновенно без изменения степеней окисления. Более «жестким» химическое взаимодействие становится из-за изменения условий проведения реакций: применения высоких температур, изменения среды, в которой протекает реакция. В этом случае электроны внешнего энергетического уровня элементов становятся более лабильными, степень окисления элементов начинает изменяться.
Протекание окислительно-восстановительных реакций связано со сдвигом или полным переходом электронов от одних атомов (ионов) к другим – от восстановителя к окислителю.

В учебниках химии можно встретить уравнения с очень большими коэффициентами. Например:

4 Zn + 10 HNO3 = 4 Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2O (эта реакция идет с сильно разбавленной азотной кислотой, на экзаменах по химии экзаменаторы нередко требуют записать это уравнение и подобрать к нему коэффициенты);

18 P + 20 CuSO4 + 32 H2O = 8 H3PO4 + 5 Cu + 5 Cu3P2 + 20 H2SO4 (эту реакцию используют для нейтрализации белого фосфора) и так далее.

Все подобные реакции, без сомнения, сложные, идут в несколько стадий и не являются стехиометрическими. Так, цинк может восстанавливать азот в разбавленной азотной кислоте не только до степени окисления –3, но и частично до других степеней окисления.

«Рекордсменом» среди уравнений этого типа является реакция, предложенная много лет назад одним из сотрудников американского «Журнала химического образования» (Journal of Chemical Education) Л.С.Фостером. Он предложил Норрису Рэйкстроу, который в то время был главным редактором этого журнала, подобрать коэффициенты в уравнении такой реакции: [Cr(N2H4CO)6]4[Cr(CN)6] + MnO4 + H+ → Cr2O72– + CO2 + NO3 + Mn2+ + H2O. В этой реакции перманганат окисляет сложное комплексное соединение, в котором хром образует комплексный катион с мочевиной и комплексный анион с цианидом. В ноябре 1943 это уравнение появилось на страницах журнала с таким сопровождением главного редактора: «Л.С.Фостер уверяет, что коэффициенты подобрать можно, хотя у него самого на это ушло времени на 1 доллар 27 центов, если считать на его современную почасовую оплату. Я хотел бы знать, кто сможет сделать это быстрее. Ждем писем!»

Редакция получила немало писем с решением, причем читателями были использованы все основные методы подбора коэффициентов: метод электронного баланса, метод ионных полуреакций и алгебраический метод. Рекордным было время 15 минут! (Кстати, сейчас простенькая компьютерная программа сделает это за ничтожные доли секунды.)

Итоговое уравнение имеет поистине чудовищные коэффициенты:

10 [Cr(N2H4CO)6]4[Cr(CN)6] + 1176 KMnO4 + 2798 HNO3 = 35 K2Cr2O7 + 420 CO2 + 1106 KNO3 + 1176 Mn(NO3)2 + 1879 H2O

Настоящий химический монстр! Нет сомнений, что эта реакция нестехиометрическая и ее коэффициенты лишь приближенно отражают соотношение реагентов и продуктов.

Окислительно-восстановительные реакции чрезвычайно распространены в природе и технологических процессах: это горение, получение различных веществ (в частности металлов и кислот), электрохимические процессы, процесс дыхания, фотосинтез. Об окислительно-восстановительных свойствах простых веществ и соединений можно судить, руководствуясь Периодической системой элементов Д. И. Менделеева.
Окислительно-восстановительными называют реакции, сопровождающиеся переходом электронов от одних атомов к другим.
Соединения, содержащие атомы элементов с максимальной степенью окисления, могут быть только окислителями за счет этих атомов, так как они уже отдали все свои валентные электроны и способны только принимать электроны. Максимальная степень окисления атома элемента равна номеру группы в Периодической таблице, к которой относится данный элемент. Соединения, содержащие атомы элементов с минимальной степенью окисления могут служить только восстановителями, поскольку они способны лишь отдавать электроны, потому, что внешний энергетический уровень у таких атомов завершен восемью электронами. Минимальная степень окисления у атомов металлов равна 0, для неметаллов — (n–8) (где n — номер группы в Периодической системе). У многовалентных элементов может быть несколько степеней окисления: так например, для серы степени окисления могут быть равными -2 – низшая, 0, +2, +4 – промежуточные и +6 – высшая. Соединения, содержащие атомы элементов с промежуточной степенью окисления, могут быть и окислителями и восстановителями, в зависимости от партнера, с которым взаимодействуют и от условий реакции.
Типичными окислителями являются а) простые вещества, атомы которых обладают большой электроотрицательностью (элементы VIA и VIIA групп), из них наиболее активны фтор, а также кислород и хлор, б) ионы с дефицитом электронов, это простые катионы с высшей или большой степенью окисления, и сложные анионы, в которых более электроположительный элемент имеет высшую или значительную степень окисления. В растворах кислоты – более сильные окислители, чем их растворенные соли, причем окислительная активность кислот тем значительнее, чем выше их концентрация в растворе. Так, нитрат калия почти не проявляет окислительных свойств (необходим очень сильный восстановитель), разбавленная азотная кислота является слабым окислителем, а концентрированная – кислота один из наиболее энергичных окислителей. Сильными окислителями являются также пероксиды металлов.
К типичным восстановителям относятся а) простые вещества, атомы которых обладают малой электроотрицательностью: металлы основных подгрупп, I и II групп, а также некоторые другие металлы; восстановительная активность металлов обычно тем больше, чем меньше энергия ионизации их атомов, б) анионы, как простые, так и сложные, в которых более электроположительный элемент не имeет максимальной степени окисления, в) катионы, в которых элемент проявляет не максимальную степень окисления и она может возрастать, некоторые вещества при высоких температурах, например С, СО.
То есть, вещества, содержащие элементы в максимальной и минимальной степенях окисления, могут быть соответственно только окислителями, или только восстановителями.
Вещества, содержащие элементы в промежуточной степени окисления, могут быть и окислителями, и восстановителями.

 

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *